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鍋爐系統(tǒng)的氧腐蝕和除氧方法
1、鍋爐系統(tǒng)的腐蝕
鍋爐一種產(chǎn)生蒸汽的換熱設備。蒸汽鍋爐用每小時所產(chǎn)生的額定蒸汽量來表征鍋爐容量的大小，單位是t/h；采暖用熱水鍋爐則用額定產(chǎn)熱量來表征容量大小，單位是MW。按鍋爐產(chǎn)生的蒸汽壓力分為低壓鍋爐（P≤2.5Mpa，T≤400℃）、中壓鍋爐（2.5Mpa＜P≤6Mpa，400℃＜T≤450℃、高壓鍋爐（6Mpa＜P≤14Mpa，460℃＜T≤540℃、超高壓鍋爐（14Mpa＜P≤17Mpa，540℃＜T≤570℃、亞臨界壓力鍋爐（P17～18Mpa，540℃＜T≤570℃、超臨界壓力鍋爐。
工業(yè)鍋爐、電廠鍋爐和廢熱鍋爐等熱力設備的工質是水和汽，鍋爐給水系統(tǒng)的腐蝕是鍋爐發(fā)生事故、造成經(jīng)濟損失的主要原因，腐蝕所引起的設備或部件損壞、檢修時間和勞動力、裝置停產(chǎn)，甚至發(fā)生嚴重的安全事故所帶來的損失是巨大的。給水中的溶解氧通常是造成熱力設備腐蝕的主要原因，其來源主要由鍋爐給給水或熱力管網(wǎng)返回的的熱水、凝聚水在循環(huán)運行中漏入空氣、汽輪機或凝汽器或凝聚水泵的密封不嚴密等，它可以導致在運行期間和停用期間的氧腐蝕，為防止和減輕鍋爐運行期間的氧腐蝕，必須對鍋爐給水進行除氧。
鍋爐給水中溶解氧分別以化學腐蝕、電化學腐蝕、氧差腐蝕等形式對鍋爐本體、給水管網(wǎng)及其部位造成不同的腐蝕，非凡是在疏松的污垢下、水渣沉積處、縫隙處及應力不平穩(wěn)處輕易發(fā)生腐蝕，造成潰瘍穿孔等，對金屬強度損壞十分嚴重，是影響鍋爐安全及壽命的重要因素。另外，近年來電廠的運行變化及調峰狀態(tài)情況增加，導致機組不可避免的處于短期、中期或長期停備用狀態(tài)，在停用過程中，假如不采取任何措施，鍋爐等熱力設備水汽側的金屬表面由于暴露在含氧量達21的空氣中將發(fā)生嚴重腐蝕，這比采取了嚴格除氧措施的運行階段的腐蝕嚴重的多。因此，鍋爐水中的溶解氧必須達到國家規(guī)定的鍋爐水質標準要求，盡可能地降低給水中溶解氧的含量，鍋爐壓力越高，所答應的規(guī)定值越低，熱力除氧、解吸除氧的深度是有限的，鍋爐給水的深度除氧均采用化學除氧或熱力除氧基礎上輔以化學除氧。
化學除氧是在鍋爐給水中加入能與氧反應而減少水中溶解氧的化學除氧劑，使水中溶解氧含量降低的一種處理方法。理想的除氧劑應具備的條件是：首先是與溶解氧的反應速度快；其次是除氧劑本身及反應產(chǎn)物在水汽循環(huán)過程中是無害的；三是具有使金屬表面鈍化的作用；四是對生產(chǎn)人員的健康影響最��；使用時便于操作控制。
2、鍋爐水質要求和給水除氧現(xiàn)狀
國標GB1576-2001《工業(yè)鍋爐水質》要求：蒸汽鍋爐的給水應采用爐外化學處理，額定蒸發(fā)量≤2t/h，且額定蒸汽壓力≤1.0Mpa的蒸汽鍋爐也可采用爐內加藥處理，但必須對鍋爐的結垢、腐蝕和水質加強監(jiān)督，認真做好加藥、排污和清洗工作，當鍋爐額定蒸發(fā)量≥6t/h時應除氧，額定蒸發(fā)量＜6t/h的鍋爐如發(fā)現(xiàn)局部腐蝕時，應采取除氧措施，對于汽輪機用汽的鍋爐給水含氧量應≤0.05mg/l。對于額定功率≤2.8MW的熱水鍋爐可采用爐內加藥處理，但必須對鍋爐的結垢、腐蝕和水質加強監(jiān)督，認真做好加藥工作，鍋爐額定功率≥4.2MW時，熱水鍋爐應除氧，額定功率＜4.2MW的熱水鍋爐給水應盡量除氧。
目前我國的工業(yè)鍋爐（含熱水鍋爐）中只有50～60有除氧措施，除氧方式主要為熱力除氧，其次為化學除氧，還有少部分采用真空除氧、解吸除氧及樹脂除氧；因此很大一部分鍋爐，非凡是中小型低壓鍋爐沒有除氧設備，能正常運行的除氧設備更是少數(shù)，這是因為爐外除氧設備不僅購置費用高、能耗高，而且不好操作，非凡是對于用汽不均衡的單位，這些裝置很難使用，從而造成除氧效果不佳，有的成了擺設，長期閑置，使鍋爐設備和熱力系統(tǒng)的氧腐蝕嚴重，影響了鍋爐的使用壽命和安全運行。因此，鍋爐水的除氧勢在必行，應引起高度的重視。
3、鍋爐腐蝕機理及除氧反應速度
鋼鐵的腐蝕是一種發(fā)生在鐵和氫或氧之間的自發(fā)的電化學過程．其反應式有：
陽極：Fe→Fe2 十2e－0.409E°（V）
陰極：2H 十e－→H20.000E°（V）
1/2O2十2H 2e－→H2O1.23E°（V）
1/2O2十H2O十2e－→2OH－0.401E°（V）
E°：半電池反應的標準電位，它和自由能的關系為：
ΔGO=－nFE°
上式中n是反應的電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。
標準電位可以商量一種物質參與電子得失反應的難易程度。E。越大，反應越輕易進行。從反應方程式可看出，氧比氫易還原。當無氧時，鐵和氫離子反應生成氫氣；當有氧時，它與鐵作用很快被還原，其總反應式為：
Fe十1/2O2→Fe（OH）2
保持pH值為堿性和限制氧的濃度能減輕氧對鋼鐵的侵蝕作用�？赏ㄟ^加入化學藥劑和氧反應來除去氧�；瘜W除氧劑比鐵更易氧化，和氧發(fā)生電化學反應。氧和除氧劑的反應速度，與溫度和pH值有關。它們之間的關系可由Arrhcnius方程來說明：
K=A·e（Ea/RT）
式中：
K：反應速度
A：單位容量中分子的碰撞率
Ea：活化能，使反應發(fā)生分子需要的最小能量
R：氣體常數(shù)
T：絕對溫度
一般說來，當分子碰撞時，假如能量足以打破相應的鍵時，分子間就會發(fā)生反應，生成新的分子。溫度是主要因素，溫度較高時，反應速度按指數(shù)規(guī)律增加，因為熱運動的加快使分子間的碰撞機會更多。
PH值也影響分子碰撞頻率；溶液中除氧劑的不同離子間的分配是由pH值決定的。在除氧劑能以更活性的形式存在的pH值下，由于濃度的增加，發(fā)生碰撞的可能性增加，于是反應速度也增大。
影響反應速度的另一個因素是催化劑。催化劑的定義是：能改變(通常是增加)反應速度，但其本身在反應過程中并不消耗的那種物質。它使Ea減小，也即能減少反應所需的活化能。除氧劑和氧的反應對催化劑是很敏感的。微量的雜質(金屬)就能催化反應。但當溫度升高時，催化劑的影響就不太重要了。用作除氧劑的某些催化劑有：過鍍金屬，比如Co2 、Mn2 、Cu2 、苯酚和ClO2。
4、鍋爐水除氧方式介紹
⑴熱力除氧：
其原理是根據(jù)氣體溶解定律（亨利定律），任何氣體在水中的溶解度與在氣水界面上的氣體分壓力及水溫有關，溫度越高，水蒸汽的分壓越高，而其它氣體的分壓則越低，當水溫升高至沸騰時，其它氣體的分壓為零，則溶解在水中的其它氣體也就等于零。
熱力除氧器分為大氣式除氧器（其工作壓力略高于大氣壓，約0.118Mpa，水溫在104℃左右，主要用于小型電站和工業(yè)鍋爐中）、中壓除氧器（工作壓力約0.412Mpa，水溫在145℃左右，主要用于一般的火力發(fā)電廠和中型熱電站）、高壓除氧器（工作壓力大于0.49Mpa，水溫大于158℃，主要用于高參數(shù)的火力發(fā)電廠）。
熱力除氧曾是廣泛使用的除氧方式，但目前逐漸受到化學除氧等的有力挑戰(zhàn)，非凡是熱力除氧在10～35t/h的鍋爐和2～6.5t/h的鍋爐及其它要求低溫除氧的場合，熱力除氧有其明顯的局限性。它的特點是除氧效果好，缺點是設備購置費用大、不好操作、能量消耗大、運行費用高。所謂不好操作，是因為使用條件茍刻，進水混合溫度要求穩(wěn)定在70～80℃，工作溫度穩(wěn)定在104～105℃，蒸汽壓力穩(wěn)定在0.02～0.03Mpa，條件波動除氧效果不佳，非凡是供熱鍋爐，隨著天氣冷暖的變化，鍋爐負荷變化很大，這就給熱力除氧帶來很大困難，而化學除氧則不然，它只隨給水量的變化調整加藥量，操作非常方便。
⑵真空除氧：
其除氧原理與熱力除氧基本相同，除氧器在低于大氣壓力下進行工作，利用壓力降低水的沸點也除低的特性，水處于沸騰狀態(tài)而使水中的溶解氧析出。在20t/h以上的鍋爐由于出水溫度低于蒸汽鍋爐的進水要求而很少采用真空除氧，在要求低溫除氧時則比熱力除氧有著明顯的優(yōu)勢，但大部分熱力除氧的缺點仍存在，并且對噴射泵、加壓泵等要害設備的要求較高。
⑶鐵屑除氧：
其原理是當有一定溫度的水通過鐵屑時，水中的氧即與鐵發(fā)生化學反應，在此過程中氧被消耗掉。該方法除氧裝置簡單，投資省，但存在著除氧效果波動大、裝置失效快等明顯缺點，因而使用該方法除氧的用戶逐步減少，面臨著淘汰的處境。
⑷解吸除氧：
基本原理亦是利用亨利定律，氧在水中的溶解度與所接觸的氣體中的氧分壓成正比，只要把預備除氧的水與己脫氧的氣體強烈混合，則溶解在水中的氧將大量擴散到氣體中，從而達到除去水中溶解氧的目的。該方法優(yōu)點是可低溫除氧，不需化學藥品，只需木炭、焦碳等即可，缺點是除氧效果不穩(wěn)定，而且只能除氧不能除其它氣體，用木炭作反應劑時水中的CO2含量會增加。
⑸樹脂除氧：
基本原理是在除氧器內氧化還原樹脂與水中溶解氧反應生成除氧水，樹脂失效后用水合肼等再生，使用該方法除氧產(chǎn)生的蒸汽和熱水，均不答應與飲用水和食物接觸，且投資和占地均較大，不宜在工業(yè)鍋爐上推廣應用。
⑹化學藥劑除氧：
化學藥劑除氧是把化學藥劑直接加入鍋爐本體、給水母管或者熱水鍋爐的熱水管網(wǎng)中�；瘜W藥劑主要是傳統(tǒng)的亞硫酸鈉、聯(lián)氨及新型的二甲基酮肟、乙醛肟、異抗壞血酸鈉等�；瘜W藥劑除氧具有裝置和操作簡單、投資省、除氧效果穩(wěn)定且可滿足深度除氧的要求，非凡是新型高效除氧劑的開發(fā)和成功使用，克服了傳統(tǒng)化學藥劑的有毒有害、藥劑費用高等缺點，被用戶接受和推廣應用。此部分內容在另外的資料中再予以進一步介紹。
各種除氧方法均有各自的特點和不足，應根據(jù)企業(yè)的特點和對水質的要求進行綜合考慮選用�？偟恼f來，熱力除氧和化學除氧優(yōu)點較為明顯，優(yōu)于其它除氧方式，而新型低毒高效化學除氧劑則優(yōu)于熱力除氧。
一般在低壓鍋爐和熱水鍋爐的給水除氧時，可優(yōu)先考慮化學除氧；在要求鍋爐給水進行深度除氧時則可考慮在熱力除氧的基礎上輔之以化學除氧或單獨采用化學除氧。
5、傳統(tǒng)除氧劑（亞硫酸銨和聯(lián)氨）的局限性
在傳統(tǒng)的工業(yè)鍋爐和中、低壓動力鍋爐中，主要采用添加亞硫酸鈉來進行化學除氧，高壓鍋爐則采用聯(lián)氨。
⑴亞硫酸鈉（Na2SO3）
亞硫酸鈉的除氧能力于1920年被發(fā)現(xiàn)，至1931年它被廣泛應用于發(fā)電廠的化學除氧。亞硫酸鈉和氧的反應方程式為：
2Na2SO3十O2→十2Na2SO4
亞硫酸鈉具有除氧速度快、除氧效率較高以及在較低溫度下也有除氧能力的優(yōu)點，但是，它有明顯的缺點：
亞硫酸鈉與氧的反應速度受PH值、溫度及催化劑等因素影響，一般需加過量才能應付鍋爐運行的波動；從亞硫酸鈉與氧的反應式⑻中可知，要除去1ppm的氧，至少要消耗7.9ppm的亞硫酸鈉，為使此反應進行比較徹底，則通常在鍋爐水中需維持20～40ppm的過剩量，方能保證除氧效果；由于亞硫酸鈉與氧反應生成的是穩(wěn)定鹽硫酸鈉，增加了爐水中的可溶性固形物，使水質劣化，鍋爐必須增加排污次數(shù)，導致化學藥品的浪費和燃料費用的增加；當鍋爐工作壓力高于6.2MPa時，亞硫酸鈉會分解，生成具有腐蝕性的硫化氫和二氧化硫，而且這些氣體隨水蒸汽一道排出，會引起后續(xù)設備的腐蝕：
Na2SO3十2H2O→2NaOH十H2SO3
H2SO3→H2O十SO2
而且，亞硫酸鈉還可能自身發(fā)生氧化還原反應，生成硫酸鈉和硫化鈉：
Na2SO3→3Na2SO4十Na2S
生成的二氧化硫和硫化鈉均有腐蝕性，因此使用亞硫酸鈉作為除氧劑，實際是一種腐蝕取代另一種腐蝕；此外，將含有亞硫酸鈉的給水作減溫水噴入過熱蒸汽來調節(jié)溫度時，會導致在過熱蒸汽集汽聯(lián)箱和汽輪機中產(chǎn)生硫酸鈉等鹽類沉積；亞硫酸鈉對金屬無鈍化保護作用。
⑵聯(lián)氨（N2H4）
隨著大容量機組和高壓鍋爐的出現(xiàn)，至五六十年代，亞硫酸鈉逐漸被聯(lián)氨所取代，聯(lián)氨與氧的反應式為：
N2H4十O2→N2十2H2O
聯(lián)氨與氧反應生成氮和水，且過量的聯(lián)氨不產(chǎn)生可溶性固形物，氨可以增加爐水的PH值，有利于鍋爐的保護；聯(lián)氨具有緩蝕功能，聯(lián)氨和鐵及銅腐蝕產(chǎn)物反應生成具有鈍化保護作用的Fe3O4和Cu2O層。
4Fe3O4十O2→6Fe2O3十（N2H4）→4Fe3O4十2H2O十N2
2Cu2O十O2→4CuO十（N2H4）→2Cu2O十2H2O十N2
聯(lián)氨與氧及金屬氧化物反應的最終產(chǎn)物是水、氮氣，它們不會增加鍋爐水中的溶解固形物量。聯(lián)氨的分解產(chǎn)物是揮發(fā)性氣體，見下式：
3N2H4→4NH3十N2
但是，聯(lián)氨在除氧效率上不如亞硫酸鈉，在水溫低時除氧速度慢，只能在較高的溫度下才能有效地與氧反應達到除氧目的；分解溫度很高，在316℃（9.8Mpa）仍有聯(lián)胺進入蒸汽，其毒性使蒸汽不能直接用于生活；非凡的聯(lián)氨是一種有毒性較強的物質，操作時聯(lián)氨輕易濺到眼睛、皮膚或衣服上，極易被吸人．給操作人員的身心帶來嚴重危害；而且強烈的揮發(fā)性強、易燃、易爆，當空氣中蒸汽的濃度達到4，7％時，遇火要發(fā)生爆燃，給運輸、貯存和使用帶來了麻煩；聯(lián)氨被認為是致癌可疑物質，被美國“職業(yè)防護與保健法案（DSHA）”正式列為危險品，已禁止聯(lián)氨和食品直接接觸，歐美日等國家均己相繼摒棄聯(lián)氨，開發(fā)和應用新型的鍋爐水除氧劑。
6、新型除氫劑
從健康和安全考慮，也為了消除使用亞硫酸鈉和聯(lián)氨的不足，國外開發(fā)了一些新型除氧劑。新型除氧劑必須具備除氧程度高、除氧速度快、無毒或低毒、適用范圍廣等特點，而且還應使用方便、成本適宜等。下面簡單介紹國外開發(fā)的一些新型除氧劑品種。
⑴羥胺（hydroxylamine）
二乙基羥胺（Diethylhydroxylamine）等羥胺及其衍生物可以作為鍋爐水處理的除氧劑，是以色列Chemed公司于l978年公開的專利，與氧反應的最終產(chǎn)物是乙酸鹽、氮氣和水，Cu2 、對苯二酚和benzoquinone可起催化作用，反應速度略比聯(lián)氨快。
⑵碳酰肼（carbohydrazide）
碳酞肼，也稱二氨基脲，它是聯(lián)氮的衍生物，用于鍋爐水除氧劑是以色列Nalco化學公司于1981年公開的專利，在除氧效果及金屬純化方面均優(yōu)于聯(lián)氨，對苯二酚和quinones可起催化作用。
⑶對苯二酚（hydroquinone）
對苯二酚作為鍋爐水除氧劑，是巴拿馬Betz實驗公司1980年公開的專利，對苯二酚和氧反應生成過氧化氫，接著進一步發(fā)生醌的氧化。
⑷二羥基丙酮（1,3-Dihydroxyacetone）
1，3一二羥基丙酮作為鍋爐水除氧劑是以色列Nalco化學公司于1982公開的專利，它和氧的反應能被苯醌、錳催化。
⑸異抗壞血酸（Erythorbicacid）
異抗壞血酸用作除氧劑是以色列Nalco化學公司于1981年公開的專利，它是維生素C(L－抗壞血酸)的同分異物體，它和溶解氧的反應很復雜，因為它需要經(jīng)歷幾個中間步驟才能完成，因而還不完全清楚其機理。由于其安全性，用于食品、飼料方面除氧劑的用途較為廣泛，在我國，作為鍋爐水除氧劑也有一些廠家在使用。
⑹氨基胍化合物（Aminoguanidine）
氨基胍化合物用作除氧劑是美國Olin公司于1984年公開的專利，它們是聯(lián)氨的非揮發(fā)性衍生物。
⑻肟類化合物（Oximes）
肟類化合物（主要是丙酮肟、丁酮肟、乙醛肟）作為除氧劑是美國Drew化學公司于1984年公開的專利，具有低毒、高效、速度快且具有鈍化保護作用，在歐美日等發(fā)達國家得到了廣泛的應用，我國也于九十年代開發(fā)成功，并得到了較為成功的推廣。
⑼其它：
國外還相繼開發(fā)了氮四取代苯二胺、N-異丙基羥胺、乙氧基喹啉等新型除氧劑，還處于進一步的研究和實踐中，國外也研究得很少。
總之，國內對新型除氧劑的研究、開發(fā)和應用，日益受到科研單位、生產(chǎn)廠和使用廠的重視和關注，非凡是二甲基酮肟、乙醛肟等肟類除氧劑得到了較為成功的推廣應用，異抗壞血酸也有了一定的應用，取得了較為良好的效果，使我國的新型鍋爐水除氧劑的使用與歐美日發(fā)達國家基本同步。 |
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